Среднее содержание галлия в земной коре 19 г/т. Галлий типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними, галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0 — 0,1 %), магнетит (0 — 0,003 %), касситерит (0 — 0,005 %), гранат (0 — 0,003 %), берилл (0 — 0,003 %), турмалин (0 — 0,01 %), сподумен (0,001 — 0,07 %), флогопит (0,001 — 0,005 %), биотит (0 — 0,1 %), мусковит (0 — 0,01 %), серицит (0 — 0,005 %), лепидолит (0,001 — 0,03 %), хлорит (0 — 0,001 %), полевые шпаты (0 — 0,01 %), нефелин (0 — 0,1 %), гекманит (0,01 — 0,07 %), натролит (0 — 0,1 %). Концентрация галлия в морской воде 3·10−5 мг/л.

Месторождения

Месторождения галлия известны в Юго-Западной Африке, странах СНГ

Получение галлия

Для галлия известен редкий минерал галлит CuGaS2 (смешанный сульфид меди и галлия). Его следы постоянно встречаются со сфалеритом, халькопиритом и германитом. Значительно бо́льшие его количества (до 1,5 %) были обнаружены в золе некоторых каменных углей. Однако основным источником получения галлия служат растворы глинозёмного производства при переработке боксита (обычно содержащие незначительные его примеси (до 0,1 %)) и нефелина. Галлий также можно получить с помощью переработки полиметаллических руд, угля. Извлекается он электролизом щёлочных жидкостей, являющихся промежуточным продуктом переработки природных бокситов на технический глинозём. Концентрация галлия в щелочном алюминатном растворе после разложения в процессе Байера: 100—150 мг/л, по способу спекания: 50—65 мг/л. По этим способам галлий отделяют от большей части алюминия карбонизацией, концентрируя в последней фракции осадка. Затем обогащённый осадок обрабатывают известью, галлий переходит в раствор, откуда черновой металл выделяется электролизом. Загрязнённый галлий промывают водой, после этого фильтруют через пористые пластины и нагревают в вакууме для того, чтобы удалить летучие примеси. Для получения галлия высокой чистоты используют химический (реакции между солями), электрохимический (электролиз растворов) и физический (разложение) методы. В очень чистом виде (99,999 %) он был получен путём электролитического рафинирования, а также восстановлением водородом тщательно очищенного GaCl3.

Физические свойства

Кристаллический галлий имеет несколько полиморфных модификаций, однако термодинамически устойчивой является только одна (I), имеющая орторомбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5186 Å, b = 7,6570 Å, c = 4,5256 Å. Другие модификации галлия (β, γ, δ, ε) кристаллизуются из переохлаждённого диспергированного металла и являются нестабильными. При повышенном давлении наблюдались ещё две полиморфные структуры галлия II и III, имеющие, соответственно, кубическую и тетрагональную решётки.

Плотность галлия в твёрдом состоянии при температуре 20 °C равна 5,904 г/см³, жидкий галлий (tпл.=29,8 °C) имеет плотность 6,095 г/см³, то есть при затвердевании объём галлия увеличивается. Кипит галлий при 2230 °C. Одной из особенностей галлия является широкий температурный интервал существования жидкого состояния (от 30 и до 2230 °C), при этом он имеет низкое давление пара при температурах до 1100—1200 °C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия в температурном интервале T=0—24 °C равна 376,7 Дж/кг·К (0,09 кал/г·град.), в жидком состоянии при T=29—100 °C — 410 Дж/кг·К (0,098 кал/г·град).

Удельное электрическое сопротивление в твёрдом и жидком состоянии равны, соответственно, 53,4·10−6 ом·см (при T=0 °C) и 27,2·10−6 ом·см (при T=30 °C). Вязкость жидкого галлия при разных температурах равна 1,612 пуаз при T=98 °C и 0,578 пуаз при T=1100 °C. Поверхностное натяжение, измеренное при 30 °C в атмосфере водорода равно 0,735 н/м. Коэффициенты отражения для длин волн 4360 Å и 5890 Å составляют 75,6 % и 71,3 %, соответственно.

Природный галлий состоит из двух изотопов 69Ga (61,2 %) и 71Ga (38,8 %). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно для них 2,1·10−28 м² и 5,1·10−28 м², соответственно.

Применение галлия

Арсенид галлия GaAs — перспективный материал для полупроводниковой электроники.
Нитрид галлия используется в создании полупроводниковых лазеров и светодиодов синего и ультрафиолетового диапазона. Нитрид галлия обладает превосходными химическими и механическими свойствами, типичными для всех нитридных соединений.
Изотоп галлий-71 является важнейшим материалом для регистрации нейтрино и в связи с этим перед техникой стоит весьма актуальная задача выделения этого изотопа из природной смеси в целях повышения чувствительности детекторов нейтрино. Так как содержание 71Ga составляет в природной смеси изотопов около 39,9 %, то выделение чистого изотопа и использование его в качестве детектора нейтрино способно повысить чувствительность регистрации в 2,5 раза.

Галлий дорог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США, и в связи с высокой ценой и в то же время с большой потребностью в этом металле очень важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и переработке каменных углей на жидкое топливо.

Галлий имеет ряд сплавов, жидких при комнатной температуре, и один из его сплавов имеет температуру плавления 3 °C (эвтектика In-Ga-Sn), но с другой стороны галлий (сплавы в меньшей степени) весьма агрессивен к большинству конструкционных материалов (растрескивание и размывание сплавов при высокой температуре). Например, по отношению к алюминию и его сплавам галлий является мощным понизителем прочности, (см. адсорбционное понижение прочности, эффект Ребиндера). Это свойство галлия было ярчайше продемонстрировано и детально изучено П. А. Ребиндером и Е. Д. Щукиным при контакте алюминия с галлием или его эвтектическими сплавами (жидкометаллическое охрупчивание). Кроме того, смачивание алюминия пленкой жидкого галлия вызывает его стремительное окисление, подобно тому, как это происходит с алюминием, амальгамированным ртутью. Галлий растворяет при температуре плавления около 1 % алюминия, который достигает внешней поверхности плёнки, где мгновенно окисляется воздухом. Оксидная плёнка на жидкой поверхности неустойчива и не защищает от дальнейшего окисления. Вследствие этого жидкий галлиевый сплав в качестве термоинтерфейса между тепловыделяющим компонентом (например, центральным процессором компьютера) и алюминиевым радиатором не используют.

Как теплоноситель галлий малоэффективен, а зачастую просто неприемлем.
Галлий — превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы очень важные в практическом плане металлические клеи.
Металлическим галлием также заполняют кварцевые термометры (вместо ртути) для измерения высоких температур. Это связано с тем, что галлий имеет значительно более высокую температуру кипения по сравнению со ртутью.
Оксид галлия входит в состав ряда стратегически важных лазерных материалов группы гранатов — ГСГГ, ИАГ, ИСГГ и др.

Биологическая роль и особенности обращения галлия

Не играет биологической роли.

Контакт кожи с галлием приводит к тому, что сверхмалые дисперсные частицы металла остаются на ней. Внешне это выглядит как серое пятно.
Клиническая картина острого отравления: кратковременное возбуждение, затем заторможенность, нарушение координации движений, адинамия, арефлексия, замедление дыхания, нарушение его ритма. На этом фоне наблюдается паралич нижних конечностей, далее — кома, смерть. Ингаляционное воздействие галлий-содержащего аэрозоля в концентрации 50 мг/м³ вызывает у человека поражение почек, равно как и внутривенное введение 10-25 мг/кг солей галлия. Отмечается протеинурия, азотемия, нарушение клиренса мочевины.
Из-за низкой температуры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, который плохо смачивается жидким галлием.

Химический элемент галий практически не встречается в природе в свободном виде. Он существует в примесях минералов, от которых его достаточно сложно отделить. Галий считается редким веществом, некоторые его свойства не изучены полностью. Тем не менее он применяется в медицине и электронике. Что это за элемент? Какими свойствами он обладает?

Галий - металл или неметалл?

В элемент относится к тринадцатой группе четвертого периода. Он назван в честь исторической области - Галлии, частью которой была Франция - родина первооткрывателя элемента. Для его обозначения используют символ Ga.

Галий входит в группу лёгких металлов вместе с алюминием, индием, германием, оловом, сурьмой и другими элементами. Как простое вещество он является хрупким и мягким, обладает серебристо-белым цветом с легким голубоватым оттенком.

История открытия

Менделеев "предсказал" галий, оставив для него место в третьей группе периодической таблицы (по устаревшей системе). Он приблизительно назвал его атомную массу и даже предугадал, что элемент будет открыт спектроскопически.

Уже через несколько лет металл был обнаружен французом Полем Эмилем Лекоком. В августе 1875 года учёный изучал спектр из месторождения в Пиренеях и заметил новые фиолетовые линии. Элемент был назван галием. Его содержание в минерале было крайне маленьким и Лекоку удалось выделить всего 0,1 грамма. Открытие металла стало одним из подтверждений правильности предсказания Менделеева.

Физические свойства

Металл галий очень пластичный и легкоплавкий. При низких температурах он пребывает в твёрдом состоянии. Для превращения его в жидкость достаточно температуры 29,76 градусов Цельсия или 302,93 по Кальвину. Расплавить его можно держа в руке или опустив в горячую жидкость. Слишком высокие температуры делают его очень агрессивным: при 500 градусах по Цельсию и выше он способен разъедать другие металлы.

Кристаллическая решетка галия образована двухатомными молекулами. Они очень устойчивы, но между собой связаны слабо. Чтобы нарушить их связь, необходимо совсем небольшое количество энергии, поэтому галий без труда становится жидким. По легкоплавкости он в пять раз превосходит индий.

В жидком состоянии металл более плотный и тяжёлый, чем в твёрдом. Кроме того, он лучше проводит электричество. При нормальных условиях его плотность составляет 5,91 г/см³. Закипает металл при -2230 градусах по Цельсию. При затвердевании он расширяется примерно 3,2%.

Химические свойства

По многим химическим свойствам галий похож на алюминий, но проявляет меньшую активность и реакции с ним проходят медленнее. Он не вступает в реакцию с воздухом, моментально образуя оксидную плёнку, которая предотвращает его окисление. Он не реагирует на водород, бор, кремний, азот и углерод.

Металл отлично взаимодействует практически с любыми галогенами. С йодом вступает в реакцию только при нагревании, с хлором и бромом реагирует даже при комнатной температуре. В горячей воде он начинает вытеснять водород, с минеральными кислотами образует соли и тоже высвобождает водород.

С другими металлами галий способен создавать амальгамы. Если жидкий галий капнуть на твёрдый кусок алюминия, он начнёт проникать в него. Вторгаясь в кристаллическую решетку алюминия, жидкое вещество сделает его хрупким. Уже через несколько дней твёрдый металлический брусок можно будет крошить руками, не прилагая особых усилий.

Применение

В медицине металл галий используют для борьбы с опухолями и гиперкальциемией, он также подходит для радиоизотопной диагностики рака костей. Однако препараты, содержащие вещество, могут вызывать побочные эффекты, например, тошноту и рвоту.

Применение металл галий находит и в сверхчастотной электронике. Его используют для изготовления полупроводников и светодиодов, в качестве пьезоматериала. Из сплава галия со скандием или никелем получаются металлические клеи. В сплаве с плутонием он играет роль стабилизатора и применяется в ядерных бомбах.

Стёкла с этим металлом обладают высоким коэффициентом преломления лучей, а его оксид Ga 2 O 3 позволяет стеклу пропускать инфракрасные лучи. Чистый галий может использоваться для изготовления простых зеркал, так как хорошо отражает свет.

Распространённость и месторождения галия

Где взять галий? Металл легко можно заказать в интернете. Его стоимость колеблется от 115 до 360 долларов за килограмм. Металл считается редким, он очень рассеян в земной коре и практически не образует собственных минералов. С 1956 году их было найдено все три.

Зачастую галий находят в составе цинковых, железных, Его примеси обнаруживают в каменном угле, берилле, гранате, магнетите, турмалине, полевом шпате, хлоритах и других минералах. В среднем его содержание в природе составляет около 19 г/т.

Больше всего галия содержится в веществах, которые близки к нему по составу. Из-за этого его сложно и дорого из них извлекать. Собственный минерал металла называется галлит с формулой CuGaS 2 . Он содержит также медь и серу.

Влияние на человека

О биологической роли металла и его воздействии на организм человека известно мало. В периодической таблице он находится рядом с элементами, которые нам жизненно необходимы (алюминий, железо, цинк, хром). Существует мнение, что в качестве ультрамикроэлемента галий входит в состав крови, ускоряя её ток и предотвращая образование тромбов.

Так или иначе, небольшое количество вещества содержится в организме человека (10 -6 - 10 -5 %). Галий поступает в него вместе с водой и сельскохозяйственными продуктами питания. Он задерживается в костной ткани и печени.

Металл галий считается малотоксичным или условно-токсичным. При контакте с кожей мелкие частички остаются на ней. Это выглядит как серое грязное пятно, которое легко убирается водой. Вещество не оставляет ожогов, но в отдельных случаях может вызвать дерматит. Известно, что высокое содержание галия в организме вызывает нарушения в печени, почках и нервной системе, но для этого нужно очень большое количество металла.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Галлий - тридцать первый элемент Периодической таблицы. Обозначение - Ga от латинского «gallium». Расположен в четвертом периоде, IIIA группе. Относится к металлам. Заряд ядра равен 31.

Галлий принадлежит к числу редких элементов и в сколько-нибудь значительных концентрациях в природе не встречается. Его получают главным образом из цинковых концентратов после выплавки из них цинка.

В свободном состояние галлий представляет собой серебристо-белый (рис. 1) мягкий металл с низкой температурой плавления. На воздухе он довольно стоек, воду не разлагает, но легко растворяется в кислотах и щелочах.

Рис. 1. Галлий. Внешний вид.

Атомная и молекулярная масса галлия

Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии галлий существует в виде одноатомных молекул Ga, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 69,723.

Изотопы галлия

Известно, что в природе галлий может находиться в виде двух стабильных изотопов 69 Ga (60,11%) и 71 Ga (39,89%). Их массовые числа равны 69 и 71 соответственно. Ядро атома изотопа галлий 69 Ga содержит тридцать один протон и тридцать восемь нейтронов, а изотопа 71 Ga - столько же протонов и сорок нейтронов.

Существуют искусственные нестабильные радиоактивные изотопы галлия с массовыми числами от 56-ти до 86-ти, а также три изомерных состояния ядер, среди которых наиболее долгоживущим является изотоп 67 Ga с периодом полураспада равным 3,26 суток.

Ионы галлия

На внешнем энергетическом уровне атома галлий имеется три электрона, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 1 .

В результате химического взаимодействия галлий отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:

Ga 0 -2e → Ga 2+ ;

Ga 0 -3e → Ga 3+ .

Молекула и атом галлия

В свободном состоянии галлий существует в виде одноатомных молекул Ga. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу галлия:

Сплавы галлия

Добавлением галлия к алюминию получают сплавы, хорошо поддающиеся горячей обработке; сплавы галлия с золотом применяются в зубопротезном и ювелирном деле.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Природный галлий имеет два изотопа. Содержание изотопа 71 Ga составляет 36%. Найти другой изотоп, если средняя относительная атомная масса элемента галлия равна 69,72. Определить число нейтронов в найденном изотопе.

Решение

Пусть массовое число второго изотопа галлия равно «х» — х Ga. Определим содержание второго изотопа галлия в природе:

w(х Ga) = 100% — w(71 Ga) = 100% — 36% = 64%.

Средняя относительная атомная масса химического элемента рассчитывается как:

Ar = / 100%;

69,72 = / 100%;

6972 = 2556 + 64х;

Следовательно, второй изотоп галлия — 69 Ga.

Порядковый номер галлия - 31, значит в ядре атома галлия содержит 31 протон и 31 электрон, а количество нейтронов равно:

n 1 0 (69 Ga) = Ar(69 Ga) - N (номер элемента) = 69 - 31 = 38.

Ответ

Изотоп 69 Ga, содержащий 38 нейтронов и 31 протон.

ПРИМЕР 2

Задание

По своим химическим свойствам галлий схож с другим элементом - алюминием. Основываясь на этом сходстве запишите формулы оксидов и гидроксидов, в состав которых входит галлий, а также составьте уравнения реакций, характеризующих химические свойства этого элемента.

Ответ

Галлий, как и алюминий расположен в III группе главной подгруппе Периодической таблицы Д.И. Менделеева. В своих соединениях он подобно алюминию проявляет степень окисления (+3). Для галлия характерен один оксид (Ga 2 O 3) и один гидроксид (Ga(OH) 3), проявляющие амфотерные свойства.

Ga 2 O 3 + 3SiO 2 = Ga 2 (SiO 3) 3 ;

Галлий - элемент главной подгруппы третьей группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 31. Обозначается символом Ga (лат. Gallium ). Относится к группе лёгких металлов. Простое вещество галлий - мягкий пластичный металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком.

Атомный номер - 31

Атомная масса - 69,723

Плотность, кг/м³ - 5910

Температура плавления, °С - 29,8

Теплоемкость, кДж/(кг·°С) - 0,331

Электроотрицательность - 1,8

Ковалентный радиус, Å - 1,26

1-й ионизац. потенциал, эв - 6,00

История открытия галлия

Французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран вошел в историю как открыватель трех новых элементов: галлия (1875), самария (1879) и диспрозия (1886). Первое из этих открытий принесло ему славу.

В то время за пределами Франции он был мало известен. Ему было 38 лет, занимался он преимущественно спектроскопическими исследованиями. Спектроскопистом Лекок де Буабодран был хорошим, и это, в конечном счете, привело к успеху: все три свои элемента он открыл методом спектрального анализа.

В 1875 году Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной из Пьеррфита (Пиренеи). В этом спектре и была обнаружена новая фиолетовая линия. Новая линия свидетельствовала о присутствии в минерале неизвестного элемента, и, вполне естественно, Лекок де Буабодран приложил максимум усилий, чтобы этот элемент выделить. Сделать это оказалось непросто: содержание нового элемента в руде было меньше 0,1 %, и во многом он был подобен цинку*. После длительных опытов ученому удалось-таки получить новый элемент, но в очень небольшом количестве. Настолько небольшом (меньше 0,1 г), что изучить его физические и химические свойства Лекок де Буабодран смог далеко не полно.

Сообщение об открытии галлия – так в честь Франции (Галлия – ее латинское название) был назван новый элемент – появилось в докладах Парижской академии наук.

Это сообщение прочел Д.И. Менделеев и узнал в галлии предсказанный им пятью годами раньше экаалюминий. Менделеев тут же написал в Париж. «Способ открытия и выделения, а также немногие описанные свойства заставляют предполагать, что новый металл не что иное, как экаалюминий», – говорилось в его письме. Затем он повторял предсказанные для этого элемента свойства. Более того, никогда не держа в руках крупинки галлия, не видя его в глаза, русский химик утверждал, что первооткрыватель элемента ошибся, что плотность нового металла не может быть равна 4,7, как писал Лекок де Буабодран, – она должна быть больше, примерно 5,9...6,0 г/см 3 ! Но опыт показал обратное: ошибся первооткрыватель. Открытие первого из предсказанных Менделеевым элементов значительно укрепило позиции периодического закона.

Нахождение галлия в природе

Среднее содержание галлия в земной коре 19 г/т. Галлий типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Единственный минерал Галлия - галлит CuGaS 2 очень редок. Геохимия Галлия тесно связана с геохимией алюминия, что обусловлено сходством их физико-химических свойств. Основная часть Галлия в литосфере заключена в минералах алюминия. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними, галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0 – 0,1%), магнетит (0 – 0,003%), касситерит (0 – 0,005%), гранат (0 – 0,003%), берилл (0 – 0,003%), турмалин (0 – 0,01%), сподумен (0,001 – 0,07%), флогопит (0,001 – 0,005%), биотит (0 – 0,1%), мусковит (0 – 0,01%), серицит (0 – 0,005%), лепидолит (0,001 – 0,03%), хлорит (0 – 0,001%), полевые шпаты (0 – 0,01%), нефелин (0 – 0,1%), гекманит (0,01 – 0,07%), натролит (0 – 0,1%).

Физические свойства галлия

Пожалуй, самое известное свойство галлия, это его температура плавления, она составляет 29.76 °C. Это второй по легкоплавкости металл в периодической системе (после ртути). Это позволяет плавить металл, держа его в руке. Галлий – один из немногих металлов, расширяющихся при затвердевании расплава (другие – Bi, Ge).

Кристаллический галлий имеет несколько полиморфных модификаций, однако термодинамически устойчивой является только одна (I), имеющая орторомбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5186 Å, b = 7,6570 Å, c = 4,5256 Å . Другие модификации галлия (β, γ, δ, ε) кристаллизуются из переохлаждённого диспергированного металла и являются нестабильными. При повышенном давлении наблюдались ещё две полиморфные структуры галлия II и III, имеющие, соответственно, кубическую и тетрагональную решётки .

Плотность галлия в твёрдом состоянии при температуре T=20 °C равна 5,904 г/см³.

Одной из особенностей галлия является широкий температурный интервал существования жидкого состояния (от 30 и до 2230 °C), при этом он имеет низкое давление пара при температурах до 1100÷1200 °C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия в температурном интервале T=0÷24 °C равна 376,7 Дж/кг·К (0,09 кал/г·град.), в жидком состоянии при T=29÷100 °C - 410 Дж/кг·К (0,098 кал/г·град).

Удельное электрическое сопротивление в твёрдом и жидком состоянии равны, соответственно, 53,4·10 −6 ом·см (при T=0 °C) и 27,2·10 −6 ом·см (при T=30 °C). Вязкость жидкого галлия при разных температурах равна 1,612 пуаз при T=98 °C и 0,578 пуаз при T=1100 °C. Поверхностное натяжение, измеренное при 30 °C в атмосфере водорода равно 0,735 н/м. Коэффициенты отражения для длин волн 4360 Å и 5890 Å составляют 75,6 % и 71,3 %, соответственно.

Природный галлий состоит из двух изотопов 69 Ga (61,2 %) и 71 Ga (38,8 %). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно для них 2,1·10 −28 м² и 5,1·10 −28 м², соответственно.

Галлий-малотоксичный элемент. Из-за низкой т-ры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, к-рый плохо смачивается расплавом галлия. Одно время металл даже применялся для изготовления пломб (вместо амальгамных). Это применение основано на том, что при смешивании порошка меди с расплавленным галлием получается паста, которая через несколько часов затвердевает (из-за образования интерметаллического соединения) и потом может выдержать нагрев до 600 градусов без плавления.

При высоких температурах галлий является очень агрессивным веществом. При температурах выше 500 °C, он разъедает практически все металлы, кроме вольфрама, а также многие другие материалы. Кварц устойчив к действию расплавленного галлия до 1100 °C, но проблема может возникнуть из-за того, что кварц (а также большинство других стекол) отлично смачивается этим металлом. То есть, галлий просто налипнет на стенки кварца.

Химические свойства галлия

Химические свойства галлия близки к свойствам алюминия. Оксидная плёнка, образующаяся на поверхности металла на воздухе, предохраняет галлий от дальнейшего окисления. При нагревании под давлением галлий реагирует с водой, образуя соединение GaOOH по реакции:

2Ga + 4H 2 O = 2GaOOH + 3H 2 .

Галлий взаимодействует с минеральными кислотами с выделением водорода и образованием солей, причём реакция протекает даже ниже комнатной температуры:

2Ga + 6HCl = 2GaCl 3 + 3H 2

Продуктами реакции с щелочами и карбонатами калия и натрия являются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH) 4 - и, возможно, Ga(OH) 6 3- и Ga(OH) 2 - :

2Ga + 6H 2 O + 2NaOH = 2Na + 3H 2

Галлий реагирует с галогенами: реакция с хлором и фтором идёт при комнатной температуре, с бромом - уже при −35 °C (около 20 °C - с воспламенением), взаимодействие с иодом начинается при нагревании.

Галлий не взаимодействует с водородом, углеродом, азотом, кремнием и бором.

При высоких температурах галлий способен разрушать различные материалы и его действие сильнее расплава любого другого металла. Так, графит и вольфрам устойчивы к действию расплава галлия до 800 °C, алунд и оксид бериллия BeO - до 1000 °C, тантал, молибден и ниобий устойчивы до 400÷450 °C.

С большинством металлов галлий образует галлиды, исключением являются висмут, а также металлы подгрупп цинка, скандия, титана. Один из галлидов V 3 Ga имеет довольно высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние 16,8 K.

Галлий образует полимерные гидриды:

4LiH + GaCl 3 = Li + 3LiCl.

Устойчивость ионов падает в ряду BH 4 - → AlH 4 - → GaH 4 - . Ион BH 4 - устойчив в водном растворе, AlH 4 - и GaH 4 - быстро гидролизуются:

GaH 4 - + 4H 2 O = Ga(OH) 3 + OH - + 4H 2 -

При растворении Ga(OH) 3 и Ga 2 O 3 в кислотах образуются аквакомплексы 3+ , поэтому из водных растворов соли галлия выделяются в виде кристаллогидратов, например, хлорид галлия GaCl 3 *6H 2 O, галлийкалиевые квасцы KGa(SO 4) 2 *12H 2 O.

Интересно происходит взаимодействие галлия с серной кислотой. Оно сопровождается выделением элементарной серы. При этом сера обволакивает поверхность металла и препятствует его дальнейшему растворению. Если же обмыть металл горячей водой, реакция возобновится, и будет идти до тех пор, пока на галлии не нарастет новая «шкура» из серы.

Основные соединения галлия

Ga 2 H 6 - летучая жидкость, t пл −21,4 °C, t кип 139 °C. В эфирной суспензии с гидратом лития или таллия образует соединения LiGaH 4 и TlGaH 4 . Образуется в результате обработки тетраметилдигаллана триэтиламином. Имеются банановые связи, как и в диборане

Ga 2 O 3 - белый или жёлтый порошок, t пл 1795 °C. Существует в виде двух модификаций. α- Ga 2 О 3 - бесцветные тригональные кристаллы с плотностью 6,48 г/см³, малорастворимые в воде, растворимые в кислотах. β- Ga 2 О 3 - бесцветные моноклинные кристаллы c плотностью 5,88 г/см³, малорастворимые в воде, кислотах и щёлочах. Получают нагреванием металлического галлия на воздухе при 260 °C или в атмосфере кислорода, или прокаливанием нитрата или сульфата галлия. ΔH° 298(обр) −1089,10 кДж/моль; ΔG° 298(обр) −998,24 кДж/моль; S° 298 84,98 Дж/моль*K. Проявляют амфотерные свойства, хотя основные свойства, по сравнению с алюминием, усилены:

Ga 2 O 3 + 6HCl = 2GaCl 2 Ga 2 O 3 + 2NaOH + 3H 2 O = 2Na Ga 2 O 3 + Na 2 CO 3 = 2NaGaO 2 + CO 2

Ga(OH) 3 - выпадает в виде желеобразного осадка при обработке растворов солей трёхвалентного галлия гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (pH 9,7). Растворяется в концентрированном аммиаке и концентрированном растворе карбоната аммония, при кипячении осаждается. Нагреванием гидроксид галлия можно перевести в GaOOH, затем в Ga 2 O 3 *H 2 O, и, наконец, в Ga 2 O 3 . Можно получить гидролизом солей трёхвалентного галлия.

GaF 3 - белый порошок. t пл >1000 °C, t кип 950 °C , плотность - 4,47 г/см³. Малорастворим в воде. Известен кристаллогидрат GaF 3 ·3Н 2 O. Получают нагреванием оксида галлия в атмосфере фтора.

GaCl 3 - бесцветные гигроскопичные кристаллы. t пл 78 °C, t кип 215 °C, плотность - 2,47 г/см³. Хорошо растворим в воде. В водных растворах гидролизуется. Получают непосредственно из элементов. Применяется в качестве катализатора в органических синтезах.

GaBr 3 - бесцветные гигроскопичные кристаллы. t пл 122 °C, t кип 279 °C плотность - 3,69 г/см³. Растворяется в воде. В водных растворах гидролизуется. В аммиаке малорастворим. Получают непосредственно из элементов.

GaI 3 - гигроскопичные светло-жёлтые иглы. t пл 212 °C, t кип 346 °C, плотность - 4,15 г/см³. Гидролизуется тёплой водой. Получают непосредственно из элементов.

GaS 3 - жёлтые кристаллы или белый аморфный порошок с t пл 1250 °C и плотностью 3,65 г/см³. Взаимодействует с водой, при этом полностью гидролизуется. Получают взаимодействием галлия с серой или сероводородом.

Ga 2 (SO 4) 3 ·18H 2 O - бесцветное, хорошо растворимое в воде вещество. Получается при взаимодействии галлия, его оксида и гидроксида с серной кислотой. С сульфатами щелочных металлов и аммония легко образует квасцы, например, KGa(SO 4) 2 ·12Н 2 О.

Ga(NO 3) 3 ·8H 2 O - бесцветные, растворимые в воде и этаноле кристаллы. При нагревании разлагается с образованием оксида галлия (III). Получается действием азотной кислоты на гидроксид галлия.

Получение галлия

Основной источник получения Галлия - алюминиевое производство. Галлий при переработке бокситов по способу Байера концентрируется в оборотных маточных растворах после выделения Аl(ОН) 3 . Из таких растворов Галлий выделяют электролизом на ртутном катоде. Из щелочного раствора, полученного после обработки амальгамы водой, осаждают Ga(OH) 3 , которую растворяют в щелочи и выделяют Галлий электролизом.

При содово-известковом способе переработки бокситовой или нефелиновой руды Галлий концентрируется в последних фракциях осадков, выделяемых в процессе карбонизации. Для дополнительного обогащения осадок гидрооксидов обрабатывают известковым молоком. При этом большая часть Al остается в осадке, а Галлий переходит в раствор, из которого пропусканием СО 2 выделяют галлиевый концентрат (6-8% Gа 2 О 3); последний растворяют в щелочи и выделяют Галлий электролитически.

Источником Галлия может служить также остаточный анодный сплав процесса рафинирования Al по методу трехслойного электролиза. В производстве цинка источниками Галлия являются возгоны (вельц-оксиды), образующиеся при переработке хвостов выщелачивания цинковых огарков.

Полученный электролизом щелочного раствора жидкий Галлий, промытый водой и кислотами (НСl, HNO 3), содержит 99,9-99,95% Ga. Более чистый металл получают плавкой в вакууме, зонной плавкой или вытягиванием монокристалла из расплава.

Применение галлия

Арсенид галлия GaAs - перспективный материал для полупроводниковой электроники.

Нитрид галлия используется в создании полупроводниковых лазеров и светодиодов синего и ультрафиолетового диапазона. Нитрид галлия обладает превосходными химическими и механическими свойствами, типичными для всех нитридных соединений.

Как элемент III группы, способствующий усилению в полупроводнике «дырочной» проводимости, галлий (чистотой не меньше 99,999%) применяют как присадку к германию и кремнию. Интерметаллические соединения галлия с элементами V группы – сурьмой и мышьяком – сами обладают полупроводниковыми свойствами.

Изотоп галлий-71 является важнейшим материалом для регистрации нейтрино, и в этой связи перед техникой стоит весьма актуальная задача выделения этого изотопа из природной смеси в целях повышения чувствительности детекторов нейтрино. Так как содержание 71 Ga составляет в природной смеси изотопов около 39,9 %, то выделение чистого изотопа и использование его в качестве детектора нейтрино способно повысить чувствительность регистрации в 2,5 раза.

Добавка галлия в стеклянную массу позволяет получить стекла с высоким коэффициентом преломления световых лучей, а стекла на основе Ga 2 O 3 хорошо пропускают инфракрасные лучи.

Жидкий галлий отражает 88% падающего на него света, твердый – немногим меньше. Поэтому делают очень простые в изготовлении галлиевые зеркала – галлиевое покрытие можно наносить даже кистью.

Галлий имеет ряд сплавов, жидких при комнатной температуре, и один из его сплавов имеет температуру плавления 3 °C, но с другой стороны галлий (сплавы в меньшей степени) весьма агрессивен к большинству конструкционных материалов (растрескивание и размывание сплавов при высокой температуре), и как теплоноситель он малоэффективен, а зачастую просто неприемлем.

Предпринимались попытки применить галлий в атомных реакторах, но вряд ли результаты этих попыток можно считать успешными. Мало того, что галлий довольно активно захватывает нейтроны (сечение захвата 2,71 барна), он еще реагирует при повышенных температурах с большинством металлов.

Галлий не стал атомным материалом. Правда, его искусственный радиоактивный изотоп 72 Ga (с периодом полураспада 14,2 часа) применяют для диагностики рака костей. Хлорид и нитрат галлия-72 адсорбируются опухолью, и, фиксируя характерное для этого изотопа излучение, медики почти точно определяют размеры инородных образований.

Галлий - превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы практически очень важные металлические клеи.

Металлическим галлием также заполняют кварцевые термометры (вместо ртути) для измерения высоких температур. Это связано с тем, что галлий имеет значительно более высокую температуру кипения по сравнению с ртутью.

Оксид галлия входит в состав ряда стратегически важных лазерных материалов.

Производство галлия в мире

Его мировое производство не превышает двух сотен тонн в год. За исключением двух недавно обнаруженных месторождений - в 2001 г. в Gold Canion, Невада, США и в 2005 г. во Внутренней Монголии, Китай - нигде в мире галлий не встречается в промышленных концентрациях. (В последнем месторождении установлено наличие 958 тыс. тонн галлия в угле – это удвоение мировых ресурсов галлия).

Мировые ресурсы галлия только в бокситах, по оценкам, превышают 1 млн. тонн, и в упомянутое месторождение в Китае 958 тыс. тонн галлия в угле – удвоение мировых ресурсов галлия).

Производителей галлия не так много. Одним из лидеров на рынке галлия является фирма GEO Gallium. Ее основные мощности до 2006 г. складывались из предприятия в Stade (Германия), где добывается около 33 тонн в год, завода в Salindres, перерабатывающий 20 тонн/год (Франция) и в Pinjarra (Западная Австралия) – потенциальные (но не введенные в строй) мощности до 50 тонн/год.

В 2006 г. позиции производителя №1 ослабились - предприятие в Stade было куплено английским МСР и американским Recapture Metals.

Японская фирма Dowa Mining – единственный в мире производитель первичного галлия из цинковых концентратов попутно в производстве цинка. Полные мощности по первичному материалу Dowa Mining – оцениваются до 20 тонн/год, В Казахстане предприятие «Алюминий Казахстана» в Павлодаре – полные мощности до 20 тонн/год.

Очень серьезным поставщиком галлия стал Китай. В Китае есть 3 крупных производителя первичного галлия – Geatwall Aluminium Co. (до 15 тонн/год), Shandong Aluminium Plant (около 6 тонн/год) и Guizhou Aluminium Plant (до 6 тонн/год). Существует также ряд совместных производств. Sumitоmo Chemical создала в Китае совместное предприятия с производительностью до 40 тонн/год. Американская фирма АХТ создала с крупнейшим китайским алюминиевым предприятием Shanxi Aluminium Factory совместное предприятия Beijing JiYa semiconductor Material Co. с производительностью до 20 тонн/год.

Производство галлия в России

В России структура галлиевого производства определяется формированием алюминиевой отрасли. Две ведущие группы, объявившие о слиянии – «Русский Алюминий» и «СУАЛ» являются владельцами галлиевых участков, создававшихся при глиноземных заводах.

«Русский алюминий»: Николаевский глиноземный комбинат в Украине (классический гидрохимический метод Байера переработки тропических бокситов, мощность участка – до 12 тонн галлия/год) и Ачинский глиноземный комбинат в России (переработка методом спекания нефелинового сырья – уртитов Кия-Шалтырского месторождения Красноярского края, мощность участка – 1.5 тонн галлия/год).

«СУАЛ»: Мощности в Каменск-Уральском (технология Байер-спекания бокситов Северо-Уральского бокситорудного района, мощность участка – до 2 тонн галлия/год), на Бокситогорском глиноземном комбинате (перерабатывает бокситы Ленинградской области методом спекания, мощность – 5 тонн галлия/год, в настоящее время законсервирован) и «Пикалевском глиноземе» (перерабатывает методом спекания нефелиновые концентраты из апатит-нефелиновых руд Мурманской области, мощность участка – 9 тонн галлия/год). Суммарно все предприятия Русала и СУАЛа могут производить свыше 20 тонн/год.

Реальное производство ниже – например в 2005 г. из России было экспортировано 8.3 тонны галлия и 13.9 тонн галлия Николаевского глиноземного комбината из Украины.

При подготовке материала использована информация компании «Квар».

Химия

Галлий №31

Подгруппа галлия. Содержание каждого из членов данной подгруппы в земной коре по ряду галлий (4-10~4%) -индий (2-10~6) - таллий (8-10-7) уменьшается. Все три" элемента чрезвычайно распылены, и нахождение в виде определенных минералов для них не характерно. Напротив, незначительные примеси их соединений содержат руды многих металлов. Получают Ga, In и Тi из отходов при переработке подобных руд.
В свободном состоянии галлий, индий и таллий представляют собой серебристо-белые металлы. Их важнейшие константы сопоставлены ниже:
Ga In Tl

Физические свойства галлия

Плотность, g/cjH3 5,9 7,3 11,9
Температура плавления, °С. . . 30 157 304
Температура кипения, °С... . 2200 2020 1475
Электропроводность (Hg = 1) . . 2 11 6

По твердости галлий близок к свинцу , In и Тi - еще мягче 6-13.
В сухом воздухе галлий и индий не изменяются , а таллий покрывается серой пленкой окисла. При накаливании все три элемента энергично соединяются с кислородом и серой . С хлором и бромом они взаимодействуют уже при обычной температуре, с иодом -лишь при нагревании. Располагаясь в ряду напряжений около железа , Ga, In и Тi растворимы в кислотах.14’ 15
Обычная валентность галлия и индия равна трем. Таллий дает производные, в которых он трех- и одновалентен. 18
Окиси галлия и его аналогов - белая Ga 2 O 3 , желтая 1п203 и коричневая Т1203 - в воде нерастворимы - отвечающие им гидроокиси Э (ОН)3 (которые могут быть получены исходя из солей) представляют собой студенистые осадки, практически нерастворимые в воде, но растворяю-щиеся в кислотах. Белые гидроокиси Ga и In растворимы также в растворах сильных щелочей с образованием аналогичных алюминатам галлатов и индатов. Они имеют, следовательно, амфотерный характер, причем кислотные свойства выражены у 1п(ОН) 3 слабее, а у Ga(OH) 3 сильнее, чем у Аl(ОН) 3 . Так, помимо сильных щелочей, Ga(OH) 3 растворима в крепких растворах NH 4 OH. Напротив, краснокоричневая Ti(ОН) 3 в щелочах не растворяется.
Ионы Ga"" и In" бесцветны, ион Тi" имеет желтоватую окраску. Производящиеся от них соли большинства кислот хорошо растворимы в воде, но сильно гидролизованы; Из растворимых солей слабых кислот многие подвергаются практически полному гидролизу. В то время как производные низших валентностей Ga и In для них не типичны, для таллия наиболее характерны именно те соединения, в которых он одновалентен. Поэтому соли Т13+ имеют заметно выраженные окислительные свойства.

Закись таллия (Т120) образуется в результате взаимодействия элементов при высоких температурах. Она представляет собой черный гигроскопичный порошок. С водой закись таллия образует желтый гидрат закиси (Т10Н), который при нагревании легко отщепляет воду и переходит обратно в Т120.
Гидрат закиси таллия хорошо растворим в воде и является сильным основанием. Образуемые им соли в большинстве бесцветны и
кристаллизуются без воды. Хлорид, бромид и иодид почти нерастворимы, но некоторые другие ] соли растворимы в воде. Произволные TiOН и слабых кислот вследствие гидролиза дают в растворе щелочную реакцию. При дей- : ствии сильных окислителей (например, хлорной воды) одновалентный таллий окисляется до трехвалентного.57-66
По химическим свойствам элементов и их соединений подгруппа галлия во многом похожа " на подгруппу германия. Так, для Ge и Ga более устойчива высшая валентность, для РЬ и Т1 низшая, химический характер гидроокисей в рядах Ge-Sn-РЬ и Ga-In-Тi изменяется однотипно. Иногда проявляются далее более тонкие ‘ черты сходства, например малая растворимость галоидных (Cl, Br, I) солей как РЬП, так и Тi . При всем том между элементами обеих подгрупп имеются и существенные различия (частично обусловленные их разной валентностью) : кислотный характер гидроокисей Ga и его аналогов выражен значительно слабее, чем у соответствующих элементов подгруппы германия , в противополжность PbF 2 фтористый таллий хорошо растворим и т. д.

Галлий дополнения

Все три члена рассматриваемой подгруппы открыты при помощи спектроскопа: 1 таллий - в 1861 г., индий - в 1863 г. и галлий - в 1875 г. Последний из этих элементов за 4 года до его открытия был предсказан и описан Д. И. Менделеевым (VI § 1). Природный галлий слагается из изотопов с массовыми числами 69 (60,2%) и 71 (39,8); индий-113 (4,3) и 115 (95,7); таллий - 203 (29,5) и 205 (70,5%).
В основном состоянии атомы элементов подгруппы галлия имеют строение внешних электронных оболочек 4s2 34p (Ga), 5s25p (In), 6s26p (Tl) и одновалентны, i Возбуждение трехвалентных состояний требует затраты 108 (Ga), 100 (In) или 129 , (Тi) ккал/г-атом. Последовательные энергии ионизации равны 6,00; 20,51; 30,70 для Ga; 5,785; 18,86; 28,03 для In: 6,106; 20,42; 29,8 эв для Т1. Сродство атома таллия к электрону оценивается в 12 ккал/г-атом.
Для галлия известен редкий минерал галлит (CuGaS 2). Следы этого элемента постоянно содержатся в цинковых рудах. Значительно большие его количества: Е (до 1,5%) были обнаружены в золе некоторых каменных углей. Однако основным сырьем для промышленного получения галлия служат бокситы, обычно содержащие незначительные его примеси (до 0,1%). Извлекается он электролизом из щелочных жидкостей, являющихся промежуточным продуктом переработки природных бокситов на технический глинозем. Размеры ежегодной мировой выработки галлия исчисляются пока немногими тоннами, но могут быть значительно увеличены.
Индий получают главным образом в качестве побочного продукта при комплексной переработке сернистых руд Zn, Pb и Си. Его ежегодная мировая выработка составляет несколько десятков тонн.
Таллий концентрируется главным образом в пирите (FeS2). Поэтому шламы сернокислотного производства являются хорошим сырьем для получения этого элемента. Ежегодная мировая выработка таллия меньше, чем индия, но также исчисляется десятками тонн.
Для выделения Ga, In и Т1 в свободном состоянии применяется или электролиз растворов их солей, или накаливание окислов в токе водорода. Теплоты плавления и испарения металлов имеют следующие значения: 1,3 и 61 (Ga), 0,8 и 54 (In), 1,0 и 39 ккал/г-атом (Т1). Теплоты их возгонки (при 25 °С) составляют 65 (Ga), 57 (In) и 43 ккал/г-атом (Т1). В парах все три элемента состоят почти исключительно из одноатомных молекул.
Кристаллическая решетка галлия образована не отдельными атомами (как обычно для металлов), а двухатомными молекулами (rf = 2,48A). Она представляет собой, таким образом, интересный случай сосуществования молекулярной и металлической структур (III § 8). Молекулы Ga2 сохраняются и в жидком галлии, плотность которого (6,1 г/см) больше плотности твердого металла (аналогия с водой и висмутом). Повышение давления сопровождается снижением температуры плавления галлия. При высоких давлениях, помимо обычной модификации (Gal), установлено существование двух других его форм. Тройные точки (с жидкой фазой) лежат для Gal - Gall при 12 тыс. ат и 3 °С, а для Gall - Galll - при 30 тыс. ат и 45 °С.
Галлий весьма склонен к переохлаждению, и его удавалось удерживать в жидком состоянии до -40 °С. Многократное повторение быстрой кристаллизации переохлажденного расплава может служить методом очистки галлия. В очень чистом состоянии (99,999%) он был получен и путем электролитического рафинирования, а также восстановлением водородом тщательно очищенного GaCl3. Высокая точка кипения и довольно равномерное расширение при нагревании делают галлий ценным материалом для заполнения высокотемпературных термометров. Несмотря на его внешнее сходство с ртутью, взаимная растворимость обоих металлов сравнительно невелика (в интервале от 10 до 95 °С она изменяется от 2,4 до 6,1 атомного процента для Ga в Hg и от 1,3 до 3,8 атомного процента для Hg в Ga). В отличие от ртути жидкий галлий не растворяет щелочные металлы и хорошо смачивает многие неметаллические поверхности. В частности, это относится к стеклу, нанесением на которое галлия могут быть получены зеркала, сильно отражающие свет (однако имеется указание на то, что очень чистый галлий, не содержащий примеси индия, стекло не смачивает). Нанесение галлия на пластмассовую основу используется иногда для быстрого получения радиосхем. Сплав 88% Ga и 12% Sn плавится при 15 °С, а некоторые другие содержащие галлий сплавы (например, 61,5% Bi, 37,2 - Sn и 1,3 - Ga) были предложены для пломбирования зубов. Они не изменяют своего объема с температурой и хорошо держатся. Галлий можно использовать также как уплотнитель для вентилей в вакуумной технике. Однако следует иметь в виду, что при высоких температурах он агрессивен по отношению и к стеклу, и ко многим металлам.
В связи с возможностью расширения производства галлия становится актуальной проблема ассимиляции (т. е. освоения практикой) этого элемента и его соединений, что требует проведения исследовательских работ для изыскания областей их рационального использования. По галлию имеются обзорная статья и монографии.
Сжимаемость индия несколько выше, чем у алюминия (при 10 тыс. ат объем составляет 0,84 исходного). С повышением давления уменьшается его электросопротивление (до 0,5 от исходного при 70 тыс. ат) и растет температура плавления (до 400°С при 65 тыс. ат). Палочки металлического индия при сгибании хрустят, подобно оловянным. На бумаге он оставляет темную черту. Важное применение индия связано с изготовлением германиевых выпрямителей переменного тока (X § 6 доп. 15). Благодаря своей легкоплавкости он может играть роль смазки в подшипниках.
Введение небольшого количества индия в сплавы меди сильно повышает их устойчивость к действию морской воды, а присадка индия к серебру усиливает его блеск и предупреждает потускнение на воздухе. Сплавам для пломбирования зубов добавка индия придает повышенную прочность. Электролитическое покрытие индием других металлов хорошо предохраняет их от коррозии. Сплав индия с оловом (1:1 по массе) хорошо спаивает стекло со стеклом или металлом, а сплав состава 24% In и 76% Ga плавится при 16°С. Плавящийся при 47 °С сплав 18,1% In с 41,0 - Bi, 22,1 - РЬ, 10,6 - Sn и 8,2 - Cd находит медицинское использование при сложных переломах костей (вместо гипса). По химии индия имеется монография
Сжимаемость таллия примерно такова же, как индия, но для него известны две аллотропические модификации (гексагональная и кубическая), точка перехода между которыми лежит при 235 °С. Под высоким давлением возникает еще одна. Тройная точка всех трех форм лежит при 37 тыс. ат и 110°С. Этому давлению соответствует скачкообразное уменьшение примерно в 1,5 раза электросопротивления металла (которое при 70 тыс. ат составляет около 0,3 от обычного). Под давлением в 90 тыс. ат третья форма таллия плавится при 650 °С.
Таллий используется главным образом для изготовления сплавов с оловом и свинцом, обладающих высокой кислотоупорностью. В частности, сплав состава 70% РЬ, 20% Sn и 10% Т1 хорошо выдерживает действие смесей серной, соляной и азотной кислот. По таллию имеется монография.
По отношению к воде галлий и компактный индий устойчивы, а таллий в присутствии воздуха медленно разрушается ею с поверхности. С азотной кислотой галлий реагирует лишь медленно, а таллий весьма энергично. Напротив, серная, и особенно соляная, кислота легко растворяет Ga и In, тогда как Т1 взаимодействует с ними значительно медленнее (вследствие образования на поверхности защитной пленки труднорастворимых солей). Растворы сильных щелочей легко растворяют галлий, лишь медленно действуют на индий и не реагируют с таллием. Галлий заметно растворяется также в NH4OH. Летучие соединения всех трех элементов окрашивают бесцветное пламя в характерные цвета: Ga - в почти незаметный для глаза темно-фиолетовый (Л. = 4171 А), In -в темно-синий (Л, = 4511 А), Т1 - в изумрудно-зеленый (А, = = 5351 А).
Галлий и индий, по-видимому, не ядовиты. Напротив, таллий сильно ядовит, причем по характеру действия похож на РЬ и As. Поражает он нервную систему, пищеварительный тракт и почки. Симптомы острого отравления проявляются не сразу, а через 12-20 часов. При медленно развивающемся хроническом отравлении (в том числе и через кожу) наблюдается прежде всего возбуждение и расстройство сна. В медицине препаратами таллия пользуются для удаления волос (при лишаях и т. п.). Соли таллия нашли применение в светящихся составах как вещества, увеличивающие продолжительность свечения. Они оказались также хорошим средством против мышей и крыс.
В ряду напряжений галлий располагается между Zn и Fe, а индий и таллий - между Fe и Sn. Переходам Ga и In по схеме Э+3 + Зе = Э отвечают нормальные потенциалы: -0,56 и -0,33 в (в кислой среде) или -1,2 и -1,0 в (в щелочной среде). Таллий переводится кислотами в одновалентное состояние (нормальный потен- пиал -0,34 в). Переход Т1+3 + 2е = Т1+ характеризуется нормальным потенциалом + 1,28 в в кислой среде или +0,02 в - в щелочной.
Теплоты образования окислов Э203 галлия и его аналогов уменьшаются по ряду 260 (Ga), 221 (In) и 93 ккал/моль (Т1). При нагревании на воздухе галлий практически окисляется только до GaO. Поэтому Ga203 обычно получают обезвоживанием Ga (ОН) з. .Индий при нагревании на воздухе образует 1п203, а таллий - смесь Т1203 и Т120 с тем большим содержанием высшего окисЛа, чем ниже температура. Нацело до Т1203 таллий может быть окислен действием озона.
Растворимость окислов Э203 в кислотах увеличивается по ряду Ga - In - Tl. В том же ряду уменьшается прочность связи элемента с кислородом: Ga203 плавится при 1795°С без разложения, 1п203 переходит в 1п304 лишь выше 850 °С, а мелко раздробленная Т1203 начинает отщеплять кислород уже около 90 °С. Однако для полного перевода Т1203 в Т120 необходимы гораздо более высокие температуры. Под избыточным давлением кислорода 1п203 плавится при 1910 °С, а Т1203 - при 716 °С.
Теплоты гидратации окислов по схеме Э203 + ЗН20 = 2Э(ОН)3 составляют +22 ккал (Ga), +1 (In) и -45 (Т1). В соответствии с этим легкость отщепления гидроокисями воды возрастает от Ga к Т1: если Ga(OH)3 полностью обезвоживается лишь при прокаливании, то Т1(ОН)3 переходит в Т1203 даже при стоянии под жидкостью, из которой она была выделена.
При нейтрализации кислых растворов солей галлия его гидроокись осаждается приблизительно в интервале pH = 3-4. Свежеосажденная Ga(OH)3 хорошо растворима в крепких растворах аммиака, но по мере ее старения растворимость все более снижается. Ее изоэлектрическая точка лежит при pH = 6,8, а ПР = 2 10~37. Для 1п(ОН)3 было найдено ПР = 1 10-31, а для Т1(ОН)3- 1 10~45.
Для вторых и третьих констант диссоциации Ga(OH)3 по кислотному и основному типам были определены следующие значения:

H3Ga03 /С2 = 5-10_И К3 = 2-10-12
Ga(OH)3 К2“2. Ю-П /Сз = 4 -10 12
Таким образом, гидроокись галлия представляет собой случай электролита, очень близкого к идеальной амфотерности.

Различие кислотных свойств гидроокисей галлия и его аналогов отчетливо проявляется при их взаимодействии с растворами сильных щелочей (NaOH, КОН). Гидроокись галлия легко растворяется с образованием галлатов типа M, устойчивых и в растворе, и в твердом состоянии. При нагревании они легко теряют воду (соль Na - при 120, соль К - при 137 °С) и переходят в соответствующие безводные соли типа MGa02. Для получаемых из растворов галлатов двухвалентных металлов (Са, Sr) характерен другой тип - M3 ■ 2Н20, которые тоже почти нерастворимы. Водой они полностью гидролизуются.
Гидроокись таллия легко пептизируется сильными щелочами (с образованием отри-цательного золя), но нерастворима в них и таллатов не дает. Сухим путем (сплавлением окислов с соответствующими карбонатами) производные типа МЭ02 были получены для всех трех элементов подгруппы галлия. Однако в случае таллия они оказались смесями окислов.
1. Эффективные радиусы ионов Ga3+, In3* и Т13* равны соответственно 0,62, 0,92 и 1,05 А. В водной среде они непосредственно окружены, по-видимому, шестью молекулами воды. Такие гидратированные ионы несколько диссоциированы по схеме Э(ОН2)а Г * Э (ОН2)5 ОН + Н, причем их константы диссоциации оцениваются в 3 ■ 10-3°(Ga) и 2 10-4 (In).
2. Галоидные соли Ga3+, In3* и Т13*’ в общем похожи на соответствующие соли А13*. Кроме фторидов, они сравнительно легкоплавки и хорошо растворимы не только в воде, но и в ряде органических растворителей. Окрашены из них лишь желтые Gal3
- Total: 0
- Вконтакте0
- Google+0
- ОК0
- Facebook0